ключове слово

Бензин; Присадки; Анілін; Газова хроматографія;

1. Вступ Через обмеження вітчизняної нафтової енергетики та технології переробки нафтопродуктів, що виробляються звичайними нафтопереробними заводами на ринку, дефіцит спостерігається, що призводить до великої кількості змішаних нафтопродуктів, що заполонює ринок. Звичайний змішаний бензин в основному змішується зі змішаною ароматичною нафтою (легкою нафтою) як сировиною. Однак на тлі високих цін на сировину та максимізації прибутку анілінові сполуки часто використовуються як нетрадиційні добавки до бензину. Наприклад, щоб показник якості бензину з такими добавками відповідав національному стандарту для автомобільних бензинів, додавання 1% (масова частка) N-метиланіліну може збільшити октанове число на 2-4 одиниці [1]. Однак анілінові добавки несуть потенційну небезпеку для мобільності та безпеки транспортних засобів, а N-метиланіліни є азотовмісними сполуками, що призводить до збільшення вмісту оксидів азоту у вихлопних газах автомобілів, що спричиняє шкідливий вплив на атмосферне середовище та здоров'я людини. Основними компонентами анілінових добавок є анілін, N-метиланіліну, о-метиланіліну, п-метиланіліну, м-метиланіліну та N,n-диметиланіліну. Наразі до поширених методів виявлення метиланілінових сполук належать спектрофотометрія нафталіндіетиламіну, газова хроматографія-хемілюмінесцентне детектування азоту, високоефективна рідинна хроматографія тощо [2-4]. Традиційна спектрофотометрія нафталіндіетиламіну впливає на результат визначення через виникнення побічної реакції, а метод ВЕРХ неминуче залежить від перешкод бензинової матриці.

Метод газового хроматографа з використанням азотної хемілюмінесцентної детекції вимагає підготовки дорогого азотного хемілюмінесцентного детектора, який може вибірково виявляти азот. Нещодавно розроблений (ще не опублікований) національний стандарт «Газова хроматографія для визначення оксисполук та анілінових сполук у бензині» також описує метод аналізу з використанням перемикача Діна на двох колонках протилежної полярності з використанням поширеного та відносно недорогого полум'яного детектора іонів водню. Для цього методу ThermoFisher Scientific опублікувала прикладну роботу (Примітки до застосування C GC-50). Для спрощення, у цій статті представлено швидший одноколонковий метод на основі місцевого стандарту DB37/T-2650, виданого провінцією Шаньдун у 2015 році [5]. Результати показують, що цей метод простий в експлуатації, має хорошу повторюваність та високу точність. Водночас метод був оптимізований для вирішення проблеми перешкоджання кількісному визначенню аніліну складом матриці бензину.

2. Огляд принципу методу. На колонці з полярним поліетиленгліколем (ПЕГ) анілінові сполуки в автомобільному бензині були відокремлені від бензинової матриці, а ацетофенон використовувався як внутрішній стандарт. Вміст аніліну, N-метиланіліну, o-метиланіліну, p-метиланіліну, m-толуїдину та N,n-диметиланіліну в автомобільному бензині визначали за допомогою газового хроматографа, оснащеного полум'яно-іонізаційним детектором (FID), а концентрацію кожного компонента розраховували, посилаючись на внутрішній стандарт.

3. Інструменти

3.1 Газовий хроматограф Trace 1300E з шунтуючим/нешунтуючим вхідним отвором,

Автоматичний пробовідбірник AS1310, полум'яно-іонізаційний детектор (FID);

3.2 Програмне забезпечення Хамелеон

3.3 Мікрошприц: місткість 10 мкл.

4. Реагенти та матеріали

4.1 Колонка: Полярна колонка, TG-Wax, довжина колонки 60 м,

Внутрішній діаметр 0,25 мм, товщина рідкої плівки 0,25 мкм

4.2 Якщо не зазначено інше, реагенти, що використовуються в цьому методі, є аналітично чистими та допустимими.

Використовуйте інші реагенти вищої чистоти.

Реагенти, що використовуються для якісних та кількісних цілей, включаючи анілін (Ca #62-53-3), N-

Метиланілін (CAS № 100-61-8), о-метиланілін (CAS № 95-53-4),

П-метиланилін (CAS № 106-49-0), м-метиланилін (CAS № 188-44-)

1) та N, n-диметиланіліну (CAS#121-69-7), внутрішнім стандартом був фенілен

Кетон (CASA № 96-86-2).

5. Експериментальні методи

5.1 Побудова стандартної кривої

5.1.1 Приготування стандартного розчину: Усі стандартні речовини є ізооктановими (хроматографічно чистими)

Розведення, відповідно налаштоване з шістьма аніліновими речовинами в концентраціях 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Для стандартних зразків на рівнях 1,5% та 2% див. детальну інформацію про концентрацію в Таблиці 1.

Таблиця 1. Таблиця концентрації стандартних зразків

5.1.2Стандартні зразки були проаналізовані методом газової хроматографії (ГХ), як зазначено в таблиці 2.

Таблиця 2. Метод газової хроматографії

5.1.3 Якісний: Компоненти є якісними відповідно до часу утримування кожного компонента, а хроматограма стандартного зразка типового типу (рівень концентрації 0,1%) показана на рисунку 1.

Рисунок 1. Хроматограма типового стандартного зразка

5.1.4 Побудуйте стандартну криву. Відредагуйте метод калібрування в методі обробки даних у програмному забезпеченні Chameleon, тип калібрування – лінійний (не нав'язаний відносно початку координат), тип оцінки – площа піку, а внутрішній стандарт – змінний. Рівняння стандартної кривої та коефіцієнт лінійної кореляції кожного компонента наведено в таблиці 3, а стандартна крива кожного компонента – на рисунку 2-7.

Таблиця 3. Дані калібрувальної кривої

5.1.5 Розрахунок результату: Було розраховано відношення площі піку кожного компонента до площі піку ацетофенону. Масово-об'ємна частка кожного компонента, що відповідає цьому відношенню, зчитується з відповідної коригувальної кривої, і результат має точність 0,01%.

6. Результати та обговорення

6.1 Стандартна крива: Стандартна крива побудована на основі 6 стандартних продуктів, діапазон об'ємної концентрації становить від 0,01% до 2,0%, а коефіцієнт лінійної кореляції R2 перевищує 0,999 відповідно (див. таблицю 3 для отримання детальної інформації).

6.2 Верифікація та оптимізація методу: Порівняно з методом перемикання Дінса, одноколонковий метод, представлений у цій статті, має переваги низької вартості, простоти експлуатації та високої відтворюваності. Однак деякі компоненти в бензиновій матриці можуть впливати на анілінові сполуки.

Наприклад, згідно з методом, описаним у цій статті, під час тестування зразка холостої проби бензинової матриці було виявлено, що після порівняння з хроматограмою стандартного зразка спостерігається пік приблизно на 0,04 хв (ширина піку становить 0,07 хв) від анілінового компонента стандартного продукту, що перешкоджає аналізу аніліну (див. Рисунок 2).

3

РИС. 2. Порівняння спектрів стандартного розчину аніліну та спектрів матричної проби бензину (холостої проби)

Щоб підтвердити, що ця речовина не є аніліном, та усунути перешкоди для кількісного визначення аніліну, метод у цій статті оптимізовано, а процес підвищення температури програми...

Опис DB37/T-2650 зі швидкістю 5℃/хв змінено на 4℃/хв. За цим методом аналізували зразки бензинової матриці з додаванням стандартних зразків. Як видно з рис. 3,

Оптимізований метод дозволяє відокремити цей компонент від аніліну в бензиновій матриці, що додатково доводить, що зразок олії можна отримати методом DB37/T-2650.

Пік о 21,905 хв не був аніліном. Інтерференційну групу було визначено як нафталін за допомогою якісної мас-спектрометрії та стандартного порівняння.

РИС. 3. Порівняння спектрів зразків нафти, зразків аніліну та бензинової матриці (оптимізований метод)

6.2 Експеримент зі швидкістю відновлення та точністю: Експеримент зі стандартною швидкістю відновлення було проведено з холостою бензиновою матрицею, і було виконано стандартну швидкість відновлення з рівнем додавання 100 ppm (n=5). Результати наведено в таблиці 4.

Таблиця 4. Результати випробувань на коефіцієнт відновлення та повторюваність

7.висновок

Цей експеримент відповідає місцевому стандарту DB37/T-2650 провінції Шаньдун та використовує FID-детектор для виявлення анілінових сполук у бензині. Метод простий, а результат надійний. Хоча враховувати вплив нафталіну в деяких бензинових субстратах на аналіз аніліну можна, оптимізувавши умови.

Список літератури:

［1］Чжун Шаофан, ВЕН Хуань та ін. Визначення метиланіліну в моторному бензині методом газової хроматографії [J]. Spectrum Laboratory, 2012, том 29, випуск 6, 3564-3567.

［2］Чжан Маолінь, Лі Баодін, Чжан Юйфа. Дослідження визначення N-метиланіліну за допомогою спектрофотометрії [J]. Журнал Зернового університету Чженчжоу, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Лю Баомін, ЛЮ Мінхун, Сюй Хун та ін. Дослідження одночасного визначення аніліну, N-метиланіліну та N,N-диметиланіліну в повітрі за допомогою високоефективної рідинної хроматографії [J]. Китайський журнал інспекції охорони здоров'я, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Ян Йонтань, Ву Мін-цін, ВАН Чжен. Розподіл азотовмісних сполук у каталітичному бензині за допомогою газової хроматографії - хемілюмінесцентне детектування азоту [J]. Хроматографія, 2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, Визначення анілінових сполук у моторному бензині методом газової хроматографії